Reaksi Kimia Zat Warna

Reaksi elementer

 

Disosiasi

Disoasi dari molekul AB menjadi fragmen A dan B

 Sintesis kimia atau reaksi adisi.

Reaksi metatesis.

contohnya

NaCl_(aq) + AgNO_3(aq) → NaNO_3(aq) + AgCl_(s)

Pengelompokan reaksi kimia

Empat reaksi dasar

Sintesis

Dalam reaksi kombinasi langsung atau sintesis, dua atau lebih senyawa sederhana bergabung membentuk senyawa baru yang lebih kompleks. Dua reaktan atau lebih yang bereaksi menghasilkan satu produk juga merupakan salah satu cara untuk mengetahui kalau itu reaksi sintesis. Contoh dari reaksi ini adalah gas hidrogen bergabung dengan gas oksigen yang hasilnya adalah air.^[15]

Contoh lainnya adalah gas nitrogen bergabung dengan gas hidrogen akan membentuk amoniak, dengan persamaan reaksi:

N₂ + 3 H₂ → 2 NH₃

Dekomposisisi

Reaksi dekomposisi atau analisis adalah kebalikan dari reaksi sintesis. Sebuah senyawa yang lebih kompleks akan dipecah menjadi senyawa yang lebih sederhana.^[15][16] Contohnya adalah molekul air yang dipecah menjadi gas oksigen dan gas hidrogen, dengan persamaan reaksi:

2 H₂O → 2 H₂ + O₂

Penggantian tunggal

Dalam reaksi penggantian tunggal atau substitusi, sebuah elemen tunggal menggantikan elemen tunggal lainnya di suatu senyawa. Contohnya adalah logam natrium yang bereaksi dengan asam klorida akan menghasilkan natrium klorida atau garam dapur, dengan persamaaan reaksi:

2 Na(s) + 2 HCl(aq) → 2 NaCl(aq) + H₂(g) 

Penggantian ganda

Dalam reaksi penggantian ganda, dua senyawa saling berganti ion atau ikatan untuk membentuk senyawa baru yang berbeda.^[15] Hal ini terjadi ketika kation dan anion dari 2 senyawa yang berbeda saling berpindah tempat, dan membentuk 2 senyawa baru.^[16] Rumus umum dari reaksi ini adalah:

AB + CD → AD + CB

Contoh dari reaksi penggantian ganda adalah timbal(II) nitrat bereaksi dengan kalium iodida untuk membentuk timbal(II) iodida dan kalium nitrat, dengan persamaan reaksi:

Pb(NO₃)₂ + 2 KI → PbI₂ + 2 KNO₃

Contoh lainnya adalah natrium klorida (garam dapur) bereaksi dengan perak nitrat membentuk natrium nitrat dan perak klorida, dengan persamaan reaksi:

NaCl(aq) + AgNO₃(aq) → NaNO₃(aq) + AgCl(s)

Katalisis

Diagram skema energi yang menunjukkan efek dari pemberian katalis pada sebuah reaksi kimia endotermik. Adanya katalis akan mempercepat reaksi dengan cara menurunkan energi aktivasi. Hasil akhirnya akan sama dengan reaksi tanpa katalis.

 

 

 

Reaksi dalam kimia organik

Dalam kimia organik, banyak reaksi yang dapat terjadi yang melibatkan ikatan kovalen di antara atom karbon dan heteroatom lainnya seperti oksigen, nitrogen, atau atom-atom halogen lainnya. Beberapa reaksi yang lebih spesifik akan dijelaskan di bawah ini.

Substitusi

Dalam reaksi substitusi, sebuah gugus fungsi di dalam suatu senyawa kimia digantikan oleh gugus fungsi lainnya.^[30] Reaksi ini dapat dibedakan lagi menjadi beberapa subtipe yaitu nukleofilik, substitusi elektrofilik, atau substitusi radikal.

S_N1 mechanism

S_N2 mechanism

3 tahap dalam Reaksi S_N2. Nukleofil berwarna hijau dan gugus lepas berwarna merah

Reaksi S_N2 menyebabkan inversi stereo (inversi Walden)

Reaksi S_N1 berlangsung dalam 2 tahap. Tahap pertama, gugus lepas akan lepas dan membentuk karbokation. Tahap ini akan diikuti reaksi yang sangat cepat dengan nukleofil.^[32]

Dalam mekanisme S_N2, nukleofil akan membentuk tahap transisi dengan molekul yang lepas saja yang terlekang. Kedua mekanisme ini berbeda pada hasil stereokimianya. Reaksi S_N1 menghasilkan adisi non-stereospesifik dan tidak menghasilkan pusat chiral, melainkan dalam bentuk isomer geometri (cis/trans). Kebalikannya, inversi Warden-lah yang diamati pada mekanisme S_N2.^[33]

Substitusi elektrofilik merupakan kebalikan dari substitusi nukleofilik di mana atom atau molekul yang melepas, atau elektrofilnya, mempunyai kerapatan elektron yang rendah sehingga bermuatan positif. Biasanya elektrofil ini adalah atom karbon dari gugus karbonil, karbokation atau sulfur atau kation nitronium. Reaksi ini berlangsung pada hidrokarbon aromatik saja, sehingga disebut substitusi aromatik elektrofilik. Serangan elektrofil akan menciptakan kompleks yang disebut sebagai σ-compleks, sebuah fase transisi di mana sistem aromatiknya hilang. Lalu, gugus lepas (biasanya proton), akan terpisah dan sifat kearomatikannya kembali. Alternatif lain untuk substitusi aromatik adalah substitusi alifatik elektrofilik. Substitusi ini mirip dengan substitusi aromatik elektrofilik dan juga mempunyai 2 tipe utama yaitu S_E1 dan S_E2^[34]

Mekanisme dari substitusi aromatik elektrofilik

 

Adisi dan eliminasi

Adisi dan pasangannya eliminasi merupakan reaksi yang mengubah jumlah substituen dalam atom karbon, dan membentuk ikatan kovalen. Ikatan ganda dan tiga dapat dihasilkan dengan mengeliminasi gugus lepas yang cocok. Seperti substitusi nukleofilik, ada beberapa mekanisme reaksi yang mungkin terjadi. Dalam mekanisme E1, gugus lepas terlebih dahulu melepas dan membentuk karbokation. Selanjutnya, pembentukan ikatan ganda terjadi melalui eliminasi proton (deprotonasi). Dalam mekanisme E1cb, urutan pelepasan terbalik: proton dieliminasi terlebih dahulu. Dalam mekanisme ini keterlibatan suatu basa harus ada.^[35] Reaksi dalam eliminasi E1 maupun E1cb selalu bersaing dengan substitusi S_N1 karena memiliki kondisi reaksi kondisi yang sama.^[36]

Eliminasi E1		eliminasi E1cb

Eliminasi E2

Mekanisme E2 juga memerlukan basa. Akan tetapi, pergantian posisi basa dan eliminasi gugus lepas berlangsung secara serentak dan tidak menghasilkan zat antara ionik. Berbeda dengan eliminasi E1, konfigurasi stereokimia yang berbeda dapat dihasilkan dalam reaksi yang memiliki mekanisme E2 karena basa akan lebih memfavoritkan eleminasi proton yang berada pada posisi-anti terhadap gugus lepas. Oleh karena kondisi dan reagen reaksi yang mirip, eliminasi E2 selalu bersaing dengan substitusi S_N2.^[37]

Adisi elektrofilik hidrogen bromida

Kebalikan dari reaksi eliminasi adalah reaksi adisi. Pada reaksi adisi, ikatan rangkap dua atau rangkap tiga diubah menjadi ikatan rangkap tunggal. Mirip dengan reaksi substitusi, ada beberapa tipe dari adisi yang dibedakan dari partikel yang mengadisi. Contohnya, pada adisi elektrofilik hidrogen bromida, sebuah elektrofil (proton) akan mengganti ikatan rangkap ganda dan membentuk karbokation, lalu kemudian bereaksi dengan nukleofil (bromin). Karbokation dapat terbentuk di salah satu ikatan rangkap tergantung dari gugus yang melekat di akhir. Konfigurasi yang lebih tepat dapat diprediksikan dengan aturan Markovnikov.^[38] Aturan Markovnikov mengatakan: "Pada adisi heterolitik dari sebuuah molekul polar pada alkena atau alkuna, atom yang mempunyai keelektronegatifan yang besar, maka akan terikat pada atom karbon yang mengikat atom hidrogen yang lebih sedikit."^[39]

Aromatic substitution

Electrophilic aromatic substitution

 

1)    Aromatic Nitration of benzene

 

2)      Aromatic sulfonation of benzene with fuming sulfuric acid gives benzenesulfonic acid.

3)      Aromatic halogenation of benzene with bromine, chlorine or iodine gives the corresponding aryl halogen compounds catalyzed by the corresponding iron trihalide. 

 4)      The Friedel-Crafts reaction can be performed either as an acylation or as an alkylation. Typically aluminium trichloride is used, but almost any strong Lewis acid can be successful. For the acylation reaction a stoichiometric amount of aluminum trichloride must be used instead of simply a catalytic amount.

 Effect of substituent groups

Ortho/para directors

Groups with unshared pairs of electrons, such as the amino group of aniline, are strongly activating and ortho/para-directing. Such activating groups donate those unshared electrons to the pi system.

When the electrophile attacks the ortho and para positions of aniline, the nitrogen atom can donate electron density to the pi system (forming an iminium ion), giving four resonance structures (as opposed to three in the basic reaction). This substantially enhances the stability of the cationic intermediate.

Compare this with the case when the electrophile attacks the meta position. In that case, the nitrogen atom cannot donate electron density to the pi system, giving only three resonance contributors. For this reason, the meta-substituted product is produced in much smaller proportion to the ortho and para products.

Other substituents, such as the alkyl and aryl substituents, may also donate electron density to the pi system; however, since they lack an available unshared pair of electrons, their ability to do this is rather limited. Thus they only weakly activate the ring and do not strongly disfavor the meta position.

Halogens are ortho/para directors, since they possess an unshared pair of electrons just as nitrogen does. However, the stability this provides is offset by the fact that halogens are substantially more electronegative than carbon, and thus draw electron density away from the pi system. This destabilizes the cationic intermediate, and EAS occurs less readily. Halogens are therefore deactivating groups.

Directed ortho metalation is a special type of EAS with special ortho directors.

Meta directors

Non-halogen groups with atoms that are more electronegative than carbon, such as a carboxylic acid group (CO₂H) draw substantial electron density from the pi system. These groups are strongly deactivating groups. Additionally, since the substituted carbon is already electron-poor, the resonance contributor with a positive charge on this carbon (produced by ortho/para attack) is less stable than the others. Therefore, these electron-withdrawing groups are meta directing.

 Reaction mechanism

In the first step of the reaction mechanism for this reaction, the electron-rich aromatic ring, which in the simplest case is benzene, attacks the electrophile A. This step leads to the formation of a positively-charged cyclohexadienyl cation, also known as an arenium ion. This carbocation is unstable, owing both to the positive charge on the molecule and to the temporary loss of aromaticity. However, the cyclohexadienyl cation is partially stabilized by resonance, which allows the positive charge to be distributed over three carbon atoms.

In the second stage of the reaction, a Lewis base B donates electrons to the hydrogen atom at the point of electrophilic attack, and the electrons shared by the hydrogen return to the pi system, restoring aromaticity.

An electrophilic substitution reaction on benzene does not always result in monosubstitution. While electrophilic substituents usually withdraw electrons from the aromatic ring and thus deactivate it against further reaction, a sufficiently strong electrophile can perform a second or even a third substitution. This is especially the case with the use of catalysts.

Ipso substitution

Ipso substitution a special case of electrophilic aromatic substitution where the leaving group is not hydrogen.

A classic example is the reaction of salicylic acid with a mixture of nitric and sulfuric acid to form picric acid. The nitration of the 2 position involves the loss of CO₂ as the leaving group.

Desulfonation in which a sulfonyl group is substituted by a proton is a common example. See also Hayashi rearrangement.

In aromatics substituted by silicon, the silicon reacts by ipso substitution.

Five membered heterocyclic compounds

Furan, Thiophene, Pyrrole and their derivatives are all highly activated compared to benzene. These compounds all contain an atom with an unshared pair of electrons (oxygen, sulphur, or nitrogen) as a member of the aromatic ring, which substantially increases the stability of the cationic intermediate. Examples of electrophilic substitutions to pyrrole are the Pictet-Spengler reaction and the Bischler-Napieralski reaction. 

Asymmetric electrophilic aromatic substitution

Electrophilic aromatic substitutions with prochiral carbon electrophiles have been adapted for asymmetric synthesis by switching to chiral Lewis acid catalysts especially in Friedel-Crafts type reactions. An early example concerns the addition of chloral to phenols catalyzed by aluminium chloride modified with (-)-menthol.^[2] A glyoxylate compound has been added to N,N-dimethylaniline with a chiral bisoxazoline ligand - copper(II) triflate catalyst system also in a Friedel-Crafts hydroxyalkylation ^[3]:

In another alkylation N-methylpryrrole reacts with crotonaldehyde catalyzed by trifluoroacetic acid modified with a chiral imidazolidinone ^[4]:

Indole reacts with an enamide catalyzed by a chiral BINOL derived phosphoric acid ^[5]:

In all these reactions the chiral catalyst load is between 10 to 20% and a new chiral carbon center is formed with 80-90% ee.

Menhaktifkan, mengarahkan o + p                  Kurang mengaktifkan

Mengaktfkan Kuat                                                                        mengarahkan  m

-NH2 (-NHR, -NH2)                                                                             -NO2                -S03H

-OH                                                                                                      -N(CH3)+3       -CHO

                                                                                                            -CN

                                                                                                          -COOH(-COOR)

Mengaktifkan sedang                                                                       Kurang mengaktifkan

-OCH3, OC2H5 dst                                                                  Mengarahkan o + p

-NHC0CH3                                                                                           -F;        -Cl;       -Br;      I

Mengaktifkan lemah

-C6H5

-CH3 (-C2H5  dst)

Urutan kekuatan mengaktifakn mengarah  m

*-NH2/-OH > -OCH3 > -NH-CO-CH3 > -C6H5  >  -CH3> - F/Cl/Br/I

·        Akan terbentuk sedikit sekali substitusi pada kedudukan di antara 2 substitusi yang terletak m satu sama lain.

(1) By Wurtz-Fittig reaction :

         C₆H₅Br + 2Na + BrC₂H₅ —> C₆H₅C₂H₅ + 2NaBr

         (2) By Friedel-craft's reaction :

  

                                 AlCl₃

         C₆H₅H + BrC₂H₅ —> C₆H₅C₂H₅ + HBr

  

         (3) By catalytic reduction of styrene :

         C₆H₅CH + CH₂ = CH₂ ——> C₆H₅CH₂CH₃

         (4) By alkyl benzene synthesis :

  

                                             AlCl₃, HCl

         C₆H₅H + H₂C = CH₂ ———————> C₆H₅CH₂CH₃ 

                                         95^oC, Pressure